Лучше бы проиллюстрировать примером файла, который получился с подписью - так будет яснее в чем причина.

Пока рискну предположить, что все сделано по статье буква в букву и изменен только reference.Uri. Подпись храниться внутри пописываемого документа (при подписи всего документа подпись обычно добавляется перед закрывающим тегом исходного документа)? Тогда хэш документа в reference рассчитан еще до добавления подписи (как минимум еще не известны хэш и значение подписи), и после добавления подписи хэш документа изменится.

В этом случае обязательно нужно к reference добавить трансформ , который показывает что перед подсчетом хэша нужно удалить теги Signature, являющиеся непосредственными потомками подписанного элемента. Обычно добавляется до C14N трансформа, самым первым. Если не добавить - при проверке подпись не будет удалена из подписанного документа, хэш будет совсем другой и проверка будет неудачной.

А вот так выглядит класс, подписывающий файл.
public static void SignXmlFile(string FileName, string SignedFileName, X509Certificate2 Certificate)
{
XmlDocument doc = new XmlDocument();
doc.PreserveWhitespace = true;
doc.Load(new XmlTextReader(FileName));
CustomSignedXml signedXml = new CustomSignedXml(doc);//наследуемый класс, для наличия префиксов на блоках SignatureValue и SignedInfo
signedXml.SigningKey = Certificate.PrivateKey;
Reference reference = new Reference();
reference.Uri = "";
reference.DigestMethod = CryptoPro.Sharpei.Xml.CPSignedXml.XmlDsigGost3411UrlObsolete;
XmlDsigExcC14NTransform c14 = new XmlDsigExcC14NTransform();
reference.AddTransform(c14);
signedXml.SignedInfo.CanonicalizationMethod = SignedXml.XmlDsigExcC14NTransformUrl;
signedXml.SignedInfo.SignatureMethod = CryptoPro.Sharpei.Xml.CPSignedXml.XmlDsigGost3410UrlObsolete;
signedXml.AddReference(reference);
signedXml.ComputeSignature("ds");
XmlElement xmlDigitalSignature = signedXml.GetXml("ds");
doc.GetElementsByTagName("ds:Signature")[0].PrependChild(doc.ImportNode(xmlDigitalSignature.GetElementsByTagName("ds:SignatureValue")[0], true));
doc.GetElementsByTagName("ds:Signature")[0].PrependChild(doc.ImportNode(xmlDigitalSignature.GetElementsByTagName("ds:SignedInfo")[0], true));
doc.GetElementsByTagName("ds:X509Certificate")[0].InnerText = Convert.ToBase64String(Certificate.RawData);
using (XmlTextWriter xmltw = new XmlTextWriter(SignedFileName,
new UTF8Encoding(false)))
{
doc.WriteTo(xmltw);
}
}